江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)改性聚酰胺樹脂的合成及其在熱熔膠領(lǐng)域的應(yīng)用杜郢(江蘇石油化工學(xué)院化學(xué)工程系,江蘇常州213016)性能優(yōu)異的韌性難燃聚酰胺樹脂。該產(chǎn)品可作為熱熔粘合劑廣泛應(yīng)用于電子電器。汽車。熱縮材料等領(lǐng)域。由于合成中采用來源豐富的國產(chǎn)原料,并適量加入廢聚酯,大大降低了原料成本。測試和應(yīng)用試驗(yàn)表明,產(chǎn)品性能已達(dá)到進(jìn)口同類產(chǎn)品水平。因此該產(chǎn)品具有較大的應(yīng)用潛力,其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效應(yīng)顯而易見。
聚酰胺型(PA型)熱熔粘合劑是一種熔融范圍窄,軟化點(diǎn)高,具有良好電性能、難燃性、耐油性和物理機(jī)械性能的快速固化型熱熔粘合劑。該產(chǎn)品具有很高的附加值,近年來市場的需求量越來越大,廣泛應(yīng)用于制鞋、服裝、電子電器、汽車、熱縮材料及機(jī)械等行業(yè)。
聚酰胺熱熔粘合劑可分為兩大類:一類為高分子聚酰胺熱熔粘合劑,即:尼龍熱熔膠;另一類為低分子聚酰胺熱熔粘合劑,由脂肪酸的二聚體或三聚體與有機(jī)胺縮合而成。高分子聚酰胺熱熔粘合劑主要用于無紡布和服裝襯。它可涂敷、點(diǎn)布于底襯布上,經(jīng)壓燙即可與面料進(jìn)行熱粘合,制成的服裝挺拔,平整,耐穿。而低分子聚酰胺熱熔粘合劑則可廣泛應(yīng)用于電子、電器,汽車,熱縮材料,制鞋,皮革粘接等對(duì)膠粘劑要求較高的領(lǐng)域。本課題研究的產(chǎn)品屬低分子聚酰胺熱熔粘合劑。
隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人民生活水平的不斷提高,彩電已成為家庭必備品,汽車也開始逐步進(jìn)入家庭,信息時(shí)代的到來,使得通訊事業(yè)迅猛發(fā)展。這些無疑都為低分子聚酰胺型熱熔粘合劑的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用市場。
國外的低分子聚酰胺熱熔粘合劑,已在很多方面得到了應(yīng)用,并有大量產(chǎn)品占領(lǐng)了國內(nèi)市場。
如:國內(nèi)在彩電偏轉(zhuǎn)線圈生產(chǎn)中所使用的聚酰胺熱熔粘合劑就大部為進(jìn)口產(chǎn)品;電纜護(hù)套用聚酰胺熱熔粘合劑進(jìn)口價(jià)高達(dá)十幾萬元人民幣/噸。目前國產(chǎn)低分子聚酰胺主要用于印刷油墨和涂料中,且品種少、質(zhì)量差,在室溫呈脆性,軟化點(diǎn)、粘度也較低。對(duì)于以上的一些特殊用途,這些樹脂難于達(dá)到要求。本課題旨在合成出適應(yīng)于不同應(yīng)用場合的,電性能優(yōu)異的韌性難燃聚酰胺樹脂,使其能夠替代進(jìn)口產(chǎn)品,應(yīng)用于一些特殊領(lǐng)域。
1合成路線的設(shè)計(jì)本課題采用國產(chǎn)低分子聚酰胺樹脂為基本原料(以下簡稱基礎(chǔ)樹脂)選取脂肪族二元酸和不同的交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行接枝、交聯(lián),篩選出適合本合成用的交聯(lián)劑,并利用正交設(shè)計(jì)考察反應(yīng)條件和接枝、交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響,從而得出合成目的產(chǎn)品的最佳反應(yīng)條件。
基礎(chǔ)樹脂是由二聚油酸和乙二胺反應(yīng)制得的線性無規(guī)則聚酰胺,其平均分子量M=2700g/mol軟化點(diǎn)為(105~120)K分子重復(fù)單元5~7個(gè)。由于其分子量較低,分子呈線性,所以粘度和軟化點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用要求。而且,該基礎(chǔ)樹脂中亞甲基1:擂女ir河山人ni高級(jí)工師ig從事多e年熱厲研究工s作Ved.http://www.cnki.net〕―+交聯(lián)劑一>目的產(chǎn)品數(shù)與酰胺基數(shù)目的比值較低,分子呈脆性34.通過接枝、交聯(lián)反應(yīng)后,可使其黏度、韌性、軟化點(diǎn)得到不同程度的提高,從而達(dá)到使用要求。具體反應(yīng)方程式如下:接枝反應(yīng)發(fā)生在二元酸的一個(gè)羧基和基礎(chǔ)樹脂酰胺基上氮原子的一個(gè)活潑氫之間,通過脫水、酰化形成了叔胺結(jié)構(gòu)。這一方面可以增加分子量,使產(chǎn)品軟化點(diǎn)升高,另一方面,由于增加了分子之間距離,減少了氮原子上的活潑氫,使分子間形成氫鍵的能力有所減弱,因而提高韌性。
由于第一步反應(yīng)中接枝率的限制及產(chǎn)品中游離二元酸的存在,使得其粘度、軟化點(diǎn)和韌性不能達(dá)到目的產(chǎn)品的要求。故以交聯(lián)劑與其進(jìn)一步反應(yīng),使帶有二元酸支鏈的大分子部分交聯(lián),進(jìn)一步提高產(chǎn)品的軟化點(diǎn)、粘度和韌性。這步反應(yīng)的關(guān)鍵是交聯(lián)劑的用量,過大會(huì)使大分子形成體形結(jié)構(gòu),不熔、不溶,過小達(dá)不到目的。通過改變它的用量,可以控制交聯(lián)程度。
品性能與原料配比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度有密切的關(guān)系為減少實(shí)驗(yàn)工作量,抓主要矛盾,在探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選定反應(yīng)溫度、常壓反應(yīng)時(shí)間和交聯(lián)劑品種,固定基礎(chǔ)樹脂加量,利用正交設(shè)計(jì)考察二元酸、交聯(lián)劑加量和減壓反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響,并確定最佳合成條件2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料基礎(chǔ)樹脂010:浦江樹脂廠;二元酸:沈陽市試劑二廠;交聯(lián)劑:上海化學(xué)試劑站中心化工廠;廢聚酯:舊礦泉水瓶;催化劑:自制。
2.2實(shí)驗(yàn)步驟特定反應(yīng)條件下常壓反應(yīng)一定時(shí)間后,再抽一定時(shí)間真空。在接枝后的產(chǎn)品中加入一定量的交聯(lián)劑,在特定條件下常壓反應(yīng)一段時(shí)間后,再減壓反應(yīng)一定時(shí)間。
2.3產(chǎn)品性能測試及表征28―587方法測試;熔融粘度:本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)ASTMD1084― 1988方法測試;剪切強(qiáng)度:本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)ASTM D1002―72方法測試;難燃性:美國UL公司測定;破壞電壓:化工部測試中心測定;體積電阻:化工部測試中心測定。
3結(jié)果與討論根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同,在不同正交設(shè)計(jì)條件下,分別篩選出三種最佳合成條件(其具體正交設(shè)計(jì)過程另文報(bào)道)在三種最佳條件下可得到三種應(yīng)用于不同領(lǐng)域的產(chǎn)品,其主要產(chǎn)品性能見表1.表i本實(shí)驗(yàn)室合成的三種產(chǎn)品的主要性能項(xiàng)目軟化點(diǎn)/°C粘度/剪切強(qiáng)度/其中:PA1主要用于彩電偏轉(zhuǎn)線圈的粘接、固定,并已通過美國UL認(rèn)證。目前彩偏廠使用的該類產(chǎn)品多為日本、南韓進(jìn)口產(chǎn)品,其進(jìn)口價(jià)格為(3~6)萬元/噸不等。本實(shí)驗(yàn)室合成的產(chǎn)品,其性能與同類進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng),而原材料成本僅(1.0 ~1.2)萬元/噸,其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯而易見。自制產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品性能比較見表2.表2用于彩偏的合成PA1產(chǎn)品與進(jìn)口樣品性能比較項(xiàng)目合成PA1進(jìn)口樣品指標(biāo)軟化點(diǎn)/°C熔融粘度/剪切強(qiáng)度/難燃性破壞電壓/體積電阻/該產(chǎn)品經(jīng)上線使用,各項(xiàng)指標(biāo)均已達(dá)到要求。PA2為用于汽車濾芯器生產(chǎn)的熱熔膠產(chǎn)品。
使用中要求該產(chǎn)品具有極高的粘度、極強(qiáng)的內(nèi)聚力并能快速固化對(duì)軟化點(diǎn)的要求則更高。自制產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品性能比較見表3.1按S定物質(zhì)的量比稱取基礎(chǔ)樹脂和二元酸c在lishingHouse.Allrightsreserved.http表3用于汽車濾芯器的合成PA2產(chǎn)品與進(jìn)口樣品性能比較項(xiàng)目調(diào)節(jié)后PA2進(jìn)口樣品指標(biāo)軟化點(diǎn)/粘度/剪切性能/測試及應(yīng)用結(jié)果表明,該產(chǎn)品完全可以滿足汽車濾芯器生產(chǎn)線的要求,取代進(jìn)口產(chǎn)品。
PA3為應(yīng)用于熱縮材料,特別是通訊電纜、電力電纜的一種熱熔粘合劑。使用中要求其軟化點(diǎn)與熱縮材料的熱收縮溫度相配,并與熱縮材料有很好的親和力,同時(shí)具有很好的柔韌性和電性能。自制產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品性能比較見表4.表4用于熱縮材料的合成PA3產(chǎn)品與進(jìn)口樣品性能比較項(xiàng)目調(diào)節(jié)后PA3進(jìn)口樣品指標(biāo)軟化點(diǎn)/1剪切強(qiáng)度破壞電壓/體積電阻(°cm)低溫柔韌性(一不脫膠該產(chǎn)品在合成過程中加入適量廢聚酯,因此原料成本大大降低,而同類進(jìn)口產(chǎn)品的價(jià)格高于10萬元/噸。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明,此3種產(chǎn)品完全可以替代同類進(jìn)口產(chǎn)品,為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
4結(jié)論以國產(chǎn)低分子聚酰胺樹脂為基本原料,經(jīng)過接枝、交聯(lián)改性,在不同合成條件下,合成出適應(yīng)于不同應(yīng)用場合的三種電性能優(yōu)異的韌性難燃聚PA1主要用于彩電偏轉(zhuǎn)線圈的粘接、固定;PA2為用于汽車濾芯器生產(chǎn)的熱熔膠產(chǎn)品;PA3為應(yīng)用于熱縮材料,特別是通訊電纜、電力電纜的一種熱熔粘合劑。
本合成產(chǎn)品原料成本低,其性能與同類進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng),完全可以替代同類進(jìn)口產(chǎn)品在生產(chǎn)線上應(yīng)用,為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
合成中采用本體聚合,使體系中無溶劑,避免了溶劑分離、回收等后處理問題和環(huán)境污染問題,操作工藝簡單易行。
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